國內外研究現狀和發展動態
聚丙烯作為通用熱塑性樹脂具有相對密度低、無毒、耐熱性、耐腐蝕性、電絕緣性優良、熱變形溫度高、易加工和價廉等優點，已經廣泛應用于諸多領域，并且還在不斷拓展新的應用。但是它某些性能的缺點也限制了其應用，比如其透明性不好、強度不理想、導電性能差等，為了擴展其應用領域，必須對聚丙烯進行改性。在聚丙烯中添加成核劑是改善聚丙烯力學性能、提高聚丙烯結晶速度一個很好的方法。聚丙烯具有五種晶體形態，分別是α、β、γ、δ和擬六方態，不同結晶形態的聚丙烯具有不同的性能。目前而言，α晶型聚丙烯最為常見以及應用最廣，α晶型聚丙烯具有增剛、提高熱變形溫度、抗蠕變、降低濁度、提高制品表面光澤度等作用，但沖擊強度則呈減小趨勢；β晶型聚丙烯彈性模量、屈服強度要低于α晶型聚丙烯，但在拉伸斷裂強度、斷裂伸長率和沖擊韌性等方面要明顯優于α晶型聚丙烯，因此對于添加成核劑使聚丙烯剛性增強的同時又具有良好韌性是聚丙烯成核領域的一個挑戰。
β晶型聚丙烯作為熱力學亞穩態、動力學上不利于生成的晶型，形成條件比較苛刻，目前主要形成β晶型聚丙烯的方法有：①在剪切應力下結晶；②在溫度梯度場中定向結晶；③熔融狀態聚丙烯淬火結晶；④振動誘導結晶；⑤添加β成核劑，而目前工業上活的高含量β晶型聚丙烯的最便捷手段是添加β成核劑。一般認為具有六方晶型或準六方晶型結構的化合物才有助于聚丙烯形成β晶型，并且該晶型化合物晶胞參數必須與β晶型聚丙烯晶胞參數至少在兩個維度上大小接近。β晶型聚丙烯的結構特性有以下特點：①形態為片晶，成核時聚丙烯沿著生長方向捆束生長，故而聚丙烯在力學性能上有比較好的韌性；②晶體密度比α晶型聚丙烯小，導致熔融溫度比α晶型聚丙烯低，而且在特定溫度下會發生β-α晶型轉變；③其超分子結構受晶體熱環境、熔融歷史、晶系所受的壓力等影響。目前聚丙烯用β成核劑主要包括無機物類、稠環芳烴類、芳香族二酰胺類、第ⅡA族雙組分復合物類、稀土化合物類以及環狀二元羧酸類。其中第ⅡA族雙組分復合物是一類高效成核劑，可提高聚丙烯沖擊強度和應力發白度，而且因為其結構特性在復合成核劑領域有著廣泛的研究。1981年史觀一等首次發現某些二元酸與周期表中ⅡA族中的某些金屬氧化物、氫氧化物或鹽組成的雙組分復合物在正常加工條件下可誘導聚丙烯生成非常高含量的β晶型，含量可達85%以上。研究發現，辛二酸、辛二酸鈣、硬脂酸鈣、庚二酸等長鏈烷烴酸及其鹽均可用作聚丙烯β晶型成核劑，其中效果最好的為庚二酸和硬脂酸鈣的復合物。但是該類成核劑由于二元羧酸容易部分分解，在成型過程中容易形成析出物而影響使用效率及制品質量，為了增強該類成核劑成核效果以及克服其缺陷，其與無機填料的復合越來越成為研究熱點。
目前為止，研究較多的庚二酸類β復合成核劑包括庚二酸/硬脂酸鈣固體或混合溶液、庚二酸/碳酸鈣固體混合物、庚二酸/熟石灰混合物。在這類成核劑當中，單一組分的成核劑效果明顯不如多組分的成核劑，具體來說，單獨的庚二酸對聚丙烯β晶型成核作用大，但是當庚二酸與其他物質反應（如碳酸鈣、硬脂酸鈣）后得到的庚二酸鹽卻是一種高效β晶型成核劑。麥堪成課題組對庚二酸鈣的成分進行了分析，當庚二酸與納米碳酸鈣混合時，由于庚二酸和碳酸鈣顆粒之間的極性相互作用，庚二酸附著在碳酸鈣顆粒表面，然后兩者之間發生原位化學反應，改變了成核劑的晶體尺寸，使其具有更高的β晶型成核性能。一般來說對于復合型成核劑的制備有以下幾個方法：①對現有成核劑進行改性，但是難度較大；②將不同類型的成核劑進行物理混合，此種方法對于聚丙烯性能的改善具有不確定性；③利用其他助劑與成核劑之間基團進行反應或復配，這種方法一般兩種成核劑會發生協同作用。
能夠與β聚丙烯復合的無機填料按照維度可以分成三類，近年來對二元羧酸鹽類成核劑與無機填料的復合都有研究：①三維填料，包括球形納米材料，比如納米碳酸鈣、二氧化硅納米粒和纖維素納米晶體。中山大學麥堪成教授課題組通過庚二酸鈣與納米碳酸鈣復合制備了一種碳酸鈣支撐β成核劑式復合成核劑，該種成核劑能使聚丙烯β晶型含量達到90%以上，而且不受納米碳酸鈣含量的影響，是一種高效高選擇性成核劑，該成核劑雖然對聚丙烯結晶溫度、β晶型含量有明顯的提高。②二維填料，典型的有碳納米管、二氧化硅納米棒、銅納米纖維等。四川大學楊鳴波教授課題組將庚二酸鈣與碳納米管共混誘導聚丙烯結晶，對聚丙烯的力學性能和形態有著明顯的改善，制備出的聚丙烯沖擊韌性是純聚丙烯沖擊韌性的7倍，聚丙烯β晶型含量在80%左右。③一維填料，一般比表面積比較大，比如納米黏土中的蒙脫石、石墨烯等。麥堪成教授課題組研究了蒙脫石與β成核劑協同作用，通過庚二酸和鈣離子在蒙脫石表面反應，形成的β成核劑庚二酸鈣附著在蒙脫石表面，蒙脫石本身是α成核劑，但是表面附著的成分使得改性后的蒙脫石有著比庚二酸鈣更強的β晶型成核能力。由此可知，這一類成核劑與無機填料復合之后對聚丙烯成核都有顯著的效果，但是對于注重β晶型含量使聚丙烯具有優良韌性的同時聚丙烯的剛性卻沒有得到提高，而且無機填料在聚丙烯中的分散性也是有待解決的問題。
從以上聚丙烯用β成核劑存在的問題以及復合型成核劑的啟發，本申請項目擬合成一種使聚丙烯擁有良好韌性的同時剛性也增強的復合型成核劑。以庚二酸鈣和石墨烯作為原材料，利用庚二酸鈣的特殊結構以及石墨烯的易表面修飾使兩者通過化學鍵相結合，改善了石墨烯在聚丙烯中的分散性，并且通過兩者的協同作用制備出一種可以平衡聚丙烯剛性和韌性的復合型成核劑。該成核劑可以誘導聚丙烯形成β晶型晶體，同時石墨烯的存在會提高聚丙烯的剛性如彈性模量和屈服強度。研究復合成核劑對聚丙烯結晶溫度、力學性能、微觀形態的影響，并且系統研究復合成核劑中庚二酸鈣與石墨烯的不同摩爾配比與聚丙烯中β晶型含量以及聚丙烯力學性能的關系，從而解明該類成核劑在聚丙烯中的作用機理，為石墨烯在成核劑中應用以及復合型成核劑的開發奠定一定的理論基礎。
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