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石墨烯/氧化鈦基量子點多孔薄膜的制備及其光催化性能研究
2019年06月04日 21:55         所屬學院: []          點擊:


附件5

湖南省大學生研究性學習和創新性實驗計劃

項  目  申  報 

 

項目名稱

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學校名稱

長沙理工大學

學生姓名

學  號

專      業

性 別

入學年份

王晨

201439110301

無機非金屬材料工程

2014

鄧永琪

201639160311

無機非金屬材料工程

2016

王雅蘭

201439110305

無機非金屬材料工程

2014

黃移

201639160312

無機非金屬材料工程

2016

楊尚澤

201439110328

無機非金屬材料工程

2014

指導教師

陳傳盛

職稱

副教授

項目所屬

一級學科

材料科學與工程

項目科類(理科/文科)

理科

學生曾經參與科研的情況

   項目負責人王晨長沙理工大學材料科學與工程學院無機非金屬材料專業2014級學生,興趣愛好廣泛,成績優秀,對材料科學研究有著極高的熱情和興趣。自20156月以來,一直參與指導教師陳傳盛博士課題組的科研工作,在納米材料的制備、光催化材料等方面積累了很好的理論基礎和豐富的經驗,掌握了一定的實驗技能和理論知識,具有好的科研能力和創新能力。目前,主持人參與發表科研論文如下:Weiwei Yu, Tiangui Liu, Shiyi Cao, Chen Wang, Chuansheng Chen. Constructing MnO2/single crystalline ZnO nanorod hybrids with enhanced photocatalytic and antibacterial activity. Journal of Solid State Chemistry, 2016, 239: 131–138.

指導教師承擔科研課題情況

陳傳盛: 197210月,博士(),副教授, 碩士生導師2006年畢業于湖南大學材料科學與工程學院,獲材料物理與化學專業博士學位,現在長沙理工大學材料科學與工程學院工作主要從事光電催化材料環保節能材料和路面納米材料的制備及其應用研究。指導學生獲得湖南省第二屆大學生創新實驗成果展“十佳”論文、“挑戰杯”湖南省大學生課外學術科技作品競賽湖南省二等獎等科研獎勵目前承擔的課題如下:

(1) 湖南省科技計劃重點項目子課題,2016SK2021煙花爆竹污染預防與安全控制關鍵技術研究2016/08-2018/0815萬元、在研、主持。

(2公路養護技術國家工程實驗室重點課題kfj140106、耐久型碳納米管/環氧瀝青路面材料的設計及性能研究、2015/01-2017/123萬元、在研、主持。

    (3) 水沙科學與水災害防治湖南省重點實驗室開放課題,基于有機污水處理碳納米多孔催化材料的制備及其性能研究、2015/01-2016/121萬元、在研、主持

項目研究和實驗的目的、內容和要解決的主要問題

1 研究目的

量子點納米材料具有特殊的結構和優異性能,在光電催化材料、納米器件等領域顯示出巨大作用,因而成為材料科學技術和納米材料研究領域的熱點。量子點粒徑小,表面積大,表面活性高,用其改性光催化劑將作為電子供體給半導體注入電子,起到光敏化作用,拓寬光譜響應范圍,提高太陽光的利用率。同時,量子點也將作為受體轉移電子,分離光生電子作用,使得電子-空穴對易于分離,降低光生電子-空穴對的復合,從而提高光催化效率。

石墨烯具有特殊的結構和優異的性能,是納米催化劑的理想載體之一。目前,用石墨烯作為載體,能加速TiO2納米催化劑中光生電子-空穴對的分離,改善納米顆粒的分散,顯著提高納米催化劑的光催化性能,在污水處理和環境保護和太陽能電池中展示很好的作用。然而,在實際污水處理中,石墨烯/氧化鈦復合催化劑仍然面臨光譜響應范圍窄、催化效率低和催化穩定性差等問題,且在污水處理中難回收和重復利用率低,且需要光照射,使用成本高。

為了提高石墨烯/氧化鈦復合材料的光催化效率和解決納米催化材料在污水處理中回收難的問題本項目首先利用WO3量子點的特殊性質改性,拓寬石墨烯/氧化鈦復合材料的光譜響應范圍和光存儲能力,降低光生電子-空穴對的復合幾率,提高其光催化效率;在此基礎上,通過設計制備出比表面積大、效率高、結構穩定的石墨烯/氧化鈦-氧化鎢量子點多孔薄膜,解決納米光催化劑在污水處理中難回收的問題,促進石墨烯/氧化鈦基催化材料在污水處理中的實際應用這為新型光催化材料的設計和合成提供一種新的思路,將有效地推動光催化氧化技術在污水處理和太陽能電池等領域中的應用,為解決制約人類社會發展的能源危機和環境問題提供一種有效的方法。

2 研究內容

(1) 石墨烯/氧化鈦-氧化鎢量子點復合材料的制備和性能研究

  ① 石墨烯/氧化鈦-氧化鎢量子點復合材料的制備工藝研究;

  ② 石墨烯/氧化鈦-氧化鎢量子點復合材料形貌和結構研究;

   石墨烯/氧化鈦-氧化鎢量子點復合材料的光催化性能研究。

(2) 石墨烯/氧化鈦-氧化鎢量子點多孔薄膜研究

  石墨烯/氧化鈦-氧化鎢量子點多孔薄膜的制備工藝研究;

  ② 石墨烯/氧化鈦-氧化鎢量子點多孔薄膜的形貌和結構研究;

   石墨烯/氧化鈦-氧化鎢量子點多孔薄膜的光催化性能研究;

(3) 氧化鎢量子點增強石墨烯/氧化鈦多孔薄膜光催化性能的機制研究。

3 解決的主要問題

(1) 解決石墨烯/氧化鈦基催化材料在污水處理實際應用中難回收的問題。氧化鎢量子點改性的石墨烯/氧化鈦基催化材料做成多孔薄膜,并用二氧化硅作為粘合提高石墨烯/氧化鈦基量子點多孔薄膜的機械性能和結構穩定性,增強石墨烯/氧化鈦基量子點多孔薄膜的光催化穩定性。

(2) 拓寬石墨烯/氧化鈦基復合材料的光譜響應范圍和提高其光催化效率。利用氧化鎢量子點的能帶窄和優異的性能,構建石墨烯/氧化鈦-氧化鎢量子點異質結復合結構,提高石墨烯/氧化鈦基復合材料對太陽光的吸收,同時利用量子點的比表面積大、催化活性高,以及氧化鎢量子點的電子能級與氧化鈦形成能級差,降低光生電子和空穴對的復合,提高石墨烯/氧化鈦基多孔薄膜的光催化效率。

國內外研究現狀和發展動態

 

    石墨烯是具有優異的力學、電學和熱學等性能[1],是納米催化劑的理想載體之一。石墨烯巨大的比表面積(理論計算值達2630 m2·g-1)有利于納米材料分散,阻止納米材料團聚,增大比表面積;石墨烯片含有大量未成對可自由移動電子,具有較大的電子存儲能量,能捕獲和傳導光激發電子,妨礙或阻止催化劑中光激發電子和空穴對的復合以及促進電子-空穴對發生光生作用;石墨烯片上缺陷處碳原子與催化劑發生鍵合作用,能拓寬光譜響應范圍和提高催化活性。因此,石墨烯被廣泛地用來提高TiO2納米材料的光催化性能[2-4]

近年來,科研工作者通過表面改性、半導體復合、貴金屬敏化和催化劑載體復合等手段[5, 6],已開發出系列高效、可見光響應的石墨烯/氧化鈦基光催化材料,大大提高了太陽光能的利用效率,降低由于必須采用紫外照射帶來的成本增加和運行風險,有利于石墨烯/氧化鈦基光催化材料進入實際應用。然而,現有的高效可見光光催化材料在失去外界光源的能量供應之后將不能產生電子-空穴對,從而無法生成活性基團,其反應活性迅速喪失,也無法繼續對環境中的污染物進行處理;另外,現開發的高效石墨烯/氧化鈦基光催化材料在污水處理中很難回收,易造成二次污染等問題,大大限制其實際使用,也會增加其使用成本。鑒于這些原因,開發具有儲能、可重復利用的石墨烯/氧化鈦基光催化材料極為重要。

目前,解決石墨烯/氧化鈦基復合催化材料回收難的方法有以下幾種:(1) 通過與磁性材料結合獲得具有磁性的石墨烯/氧化鈦基光催化材料,有利于解決石墨烯/氧化鈦基納米材料的回收問題[7](2) 將石墨烯/氧化鈦基催化材料做成納米薄膜,促進了石墨烯/氧化鈦基光催化材料在污水處理中的回收[8]。盡管這些方法有一定的成效,但還存在一些問題。例如,制備的磁性光催化材料在污水處理中容易失去磁性,造成水體的二次污染;將納米材料制成納米薄膜,大大降低了催化劑與污染物之間的接觸,質量傳遞效率低,從而大大降低了光催化效率。因此,在石墨烯/氧化鈦基催化材料復合體系的組裝、微觀結構設計、復合體系中各組元的構效關系等方面還需要深入的實驗和理論研究,還有許多新的性能、新的現象、新的理論需要去發現和建立。

量子點粒徑小,比表面積大,擁有很高的催化活性,且由于其粒徑小和特殊的電子結構,導致其類似于貴金屬納米顆粒,能起到敏化作用,提高催化劑的光譜響應范圍;具有分離電子作用:因為量子點尺寸小,表面缺陷多,容易被捕獲光生激子,并將作為受體轉移電子,從而使得光生電子-空穴對易于分離;具有上轉換作用:量子點將吸收長波長而發出短波長,提高太陽光的利用率和光催化效率。近年來,量子點納米材料在太陽光電(PV)、光催化劑、光傳感器以及其他光電組件的輸出量等方面顯示出重要的作用,因而引起了世界各國科學工作者的極大興趣[9]。特別是蘇州大學康振輝教授團隊制備的碳納米點-氮化碳(C3N4)納米復合物可以利用太陽能實現高效的完全分解水,催化活性200天保持不變[10]

為了獲得高效、太陽光利用率高的石墨烯/氧化鈦基可見光催化材料,及解決納米催化劑在污水處理中難回收問題,本項目利用氧化鎢量子點改性石墨烯/氧化鈦基光催化材料,利用氧化鎢量子點比表面大、催化活性高,提高石墨烯/氧化鈦基光催化材料的光譜響應范圍,降低光生電子-空穴對的復合,從而提高光催化效率。在此基礎上,本項目將石墨烯/氧化鈦基量子點光催化材料設計成多孔薄膜,增加薄膜材料在污水處理中的質量傳遞效率,提高催化材料的光催化效率,以及解決納米催化劑在污水處理中難回收等瓶頸問題,從而推動石墨烯/氧化鈦基光催化材料在污水處理和環境保護等領域的應用。

參考文獻

[1] 朱宏偉. 石墨烯:結構、制備方法與性能表征. 北京: 清華大學出版社, 2011.

[2] Sha J., Zhao N., Liu E., et al. In situ synthesis of ultrathin 2-D TiO2 with high energy facets on graphene oxide for enhancing photocatalytic activity[J]. Carbon, 2014, 68: 352-359.

[3] Kim H.I., Kim S., Kang J.K., et al. Graphene oxide embedded into TiO2 nanofiber: Effective hybrid photocatalyst for solar conversion[J]. Journal of catalysis, 2014, 309: 49-57.

[4] Gao P., Li A., Sun D.D., et al. Effects of various TiO2 nanostructures and graphene oxide on photocatalytic activity of TiO2[J]. Journal of hazardous materials, 2014, 279: 96-104.

[5] Tan L.L., Ong W.J., Chai S.P., et al. Noble metal modified reduced graphene oxide/TiO2 ternary nanostructures for efficient visible-light-driven photoreduction of carbon dioxide into methane[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2015, 166-167: 251-259..

[6] Yuan W., Li J., Wang L., et al. Nanocomposite of N-doped TiO2 nanorods and graphene as an effective electrocatalyst for the oxygen reduction reaction[J]. ACS applied materials & interfaces, 2014, 6(24): 21978-21985.

[7] Yang X., Chen W., Huang J., et al. Rapid degradation of methylene blue in a novel heterogeneous Fe3O4@rGO@TiO2-catalyzed photo-Fenton system[J]. Scientific reports, 2015, 5: 10632.

[8] Gao Y., Hu M., Mi B. Membrane surface modification with TiO2–graphene oxide for enhanced photocatalytic performance[J]. Journal of membrane science, 2014, 455: 349-356. 

[9] Michelle D. Regulacio and Ming-Yong Han. Multinary I-III-VI2?and I2-II-IV-VI4?Semiconductor Nanostructures for Photocatalytic Applications. Acc. Chem. Res., 2016, 49 (3): 511–519.

[10] Liu JLiu YLiu NHan YZhang XHuang HLifshitz YLee STZhong JKang Z. Metal-Free Efficient Photocatalyst for Stable Visible Water Splitting via a Two-Electron Pathway[J]. Science, 2015, 347: 970-974.  

本項目學生有關的研究積累和已取得的成績

 

2015年下學期以來,課題組主持人王晨一直參與指導教師課題組的研究工作,在石墨烯基復合材料制備、結構和形貌表征方面擁有較好的基礎,熟悉了石墨烯及其復合材料的制備方法,掌握了催化劑光催化性能的基本評判方法,參與2014級材料學專業研究生于偉偉主持的校級研究生創新實驗項目《三維石墨烯/硫化鎢納米片/氧化鋅基復合催化劑的制備和性能研究》工作,在光催化研究領域積累了較好的研究基礎。目前,主持人參與在國外SCI期刊上發表科研論文1篇。

另外,項目組前期查閱了相關文獻與資料熟悉了石墨烯、氧化鎢量子點、石墨烯/氧化鋅復合材料的制備方法以及掌握了溶膠-凝膠法制備石墨烯/氧化鈦復合催化劑的方法和工藝。

項目的創新點和特色

本項目在探究石墨烯/氧化鈦-氧化鎢量子點復合材料的基礎上,構建石墨烯/氧化鈦-氧化鎢量子點多孔復合薄膜,研究復合體系的組裝、微觀結構設計、復合體系中各組元的構效關系等對石墨烯/氧化鈦-氧化鎢量子點多孔復合薄膜性能的影響,獲得高效、穩定的新型污水處理催化劑,解決石墨烯基復合催化劑在污水處理中難回收和活性低的問題。相關研究在國內外還未見報道,本項目瞄準這一國際前沿,具有基礎性和前瞻性,兼具重要的理論意義和廣泛的應用前景。

 (1) 構建石墨烯/氧化鈦-氧化鎢量子點復合異質結,提高光催化效率和拓寬其光譜響應范圍。量子點納米材料具有比表面積大、活性高等特點,用其改性有利于提高石墨烯/氧化鈦復合催化劑的催化活性。另外,利用氧化鎢量子點特殊能帶結構和擁有儲存光生電子的特性實現快速分離光生電子和空穴,提高光催化效率及實現光催化能力的延續,使其在少光或者無光下進行長時間催化降解有機污染物

(2) 將石墨烯/氧化-氧化鎢量子點復合催化劑設計成多孔薄膜用氧化硅原位改性,增強石墨烯/氧化鈦量子點多孔薄膜的機械性能,提高多孔薄膜在水溶液中的穩定性,從而解決納米催化劑在污水處理中難回收的問題。

項目的技術路線及預期成果

1 技術路線

本項目利用氧化鎢量子點改性,提高石墨烯/氧化鈦多孔材料對太陽光的利用率和光催化效率;在探索石墨烯/氧化鈦多孔薄膜制備的基礎上獲得去污效率高、能存儲光生電子的石墨烯/氧化鈦基量子點多孔薄膜;最后通過優化和提升獲得強吸附、高效新型污水處理材料,在其總體技術路線如圖1所示。其主要研究思路如下:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 石墨烯/氧化鈦基量子點多孔薄膜的制備技術路線圖

制備充足的石墨烯和氧化鎢量子點,為后續的實驗提供條件。

石墨烯/氧化鈦-氧化鎢量子點復合材料的制備和性能測試研究制備工藝參數、各組分含量石墨烯/氧化鈦-氧化鎢量子點復合材料結構和性能的影響,具體工藝流程圖如圖2所示。

使用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、X射線衍射儀等研究石墨烯含量、各組元的比例、制備工藝條件等因素對表面結構、復合物相的成分等的影響。

利用紅外光譜、拉曼光譜、XPS等手段研究制備工藝、石墨烯、各組元的比例、致孔劑等對復合材料的微觀結構、界面性質的影響。

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 石墨烯/氧化鈦-氧化鎢量子點復合材料的制備流程

石墨烯/氧化鈦-氧化鎢量子點多孔薄膜的制備研究制備工藝、氧化鎢量子點含量等對多孔薄膜結構和性能的影響,其制備工藝流程圖如圖3所示

 利用熒光光譜、紫外可見漫反射光譜和紫外分光光度計分析多孔薄膜對可見光的吸收光學特性和光譜響應范圍 

研究多孔薄膜對有機污染物的光催化性能,以及分析多孔薄膜光催化性能的循環穩定性。

研究多孔薄膜的電化學性能,探討制備工藝、各組分比例等對電化學性能的影響;

根據測試結果分析氧化鎢量子點增強機理。

 

 

 

 

 

 

 

 

3 石墨烯/氧化鈦-氧化鎢量子點多孔薄膜的制備流程

2 項目可行性

量子點能提高石墨烯/氧化鈦復合材料光催化性能

研究表明,量子點粒徑小,表面積大,表面活性高,能起到光敏化作用,拓寬催化劑的光譜響應范圍,提高太陽光的利用率。同時,量子點也能捕獲光生激子,加速光生電子-空穴的分離,提高光催化效率[Science, 2015, 347: 970-974. ]

氧化硅能提高石墨烯/氧化鈦基量子點多孔薄膜的穩定性

利用石墨烯/TiO2膠體中存在水分,能與正硅酸乙酯溶液形成溶劑互換。在互換過程中,少量的正硅酸乙酯會與水發生水解,生成氧化硅并保留在石墨烯/TiO2膠體中。由于氧化硅具有很好的粘結性能,能有效增強石墨烯/TiO2基多孔催化材料的穩定性,這已在制備碳納米管/TiO2氣凝膠中得到驗證[中國有色金屬學報, 2012, 22(7): 1998-2004]。氧化硅具有很強的粘合性能,能固化石墨烯/TiO2膠體,提高力學性能

 構建石墨烯/氧化鈦-氧化鎢量子點異質結能提高催化活性

理論研究表明,WO3的禁帶寬度約為2.7 eV,能吸收部分可見光,且WO3價帶電位為3.44 eV,導電電位為0.74 eVTiO2的禁帶寬度約為3.2 eV,其價帶和導帶電位分別為2.91 eV-0.29 eV。由于WO3的價帶低于TiO2的價帶,而導帶高于TiO2的導帶,所以在紫外光照射下,TiO2導帶上的光生電子很容易轉移到WO3的導帶,WO3價帶的空穴也會轉移到TiO2的價帶;受可見光照射時,WO3價帶中的空穴也會遷移到TiO2價帶,這大大地阻止了光生電子和空穴的復合異質結光生電子和空穴轉移情況如圖4所示。實驗研究發現,WO3不僅能提高TiO2ZnO等催化劑的光催化活性及其拓寬其光譜響應范圍,而且WO3對光生電子具有很強的俘獲能力,實現在無光情況下仍具有很好光催化性能(Applied Catalysis B: Environmental, 2014, 150-151: 354-362)

 

 

 

 

 

 

 

 

4紫外光()和可見光()下異質結中光生電子和空穴轉移示意圖

 團隊具有較好的研究基礎

20156月以來,項目主持人王晨一直參與指導教師陳傳盛博士課題組的科研工作,一直從事石墨烯/氧化鈦基和石墨烯/氧化鋅基光催化材料的制備和性能研究,在納米材料的制備、光催化材料等方面積累了很好的理論基礎和豐富的經驗,已熟悉了光催化材料形貌、結構和光催化性能的測試方法和表征手段,已參與在國外SCI期刊上發表論文1篇。

課題組成員是由三個大三和兩個大一新生組成的一個科研團隊,完全能保持實驗的連續性,直至順利完成項目。

鑒于此,本項目的研究方案和技術路線完全可行,項目團隊具有較好的研究基礎和連續性,因此完全可以完成本項目的研究。

3 預期研究成果

    獲得污水凈化效率高、強穩定性的石墨烯/氧化鈦-氧化鎢量子點多孔復合薄膜

以學生第一作者發表科研論文1-2篇;

相關研究成果參與科技作品系列競賽。

年度目標和工作內容(分年度寫)

1 年度目標

    ① 2016.10-2016.12 準備材料;

 ② 2017.01-2017.06 石墨烯/氧化鈦基-氧化鎢量子點多孔材料的制備及其表征;

 ③ 2017.07-2017.12 改性石墨烯/氧化鈦-氧化鎢量子點多孔薄膜的制備和表征;

  2018.01-2018.06 實驗總結,完成1-2篇科研論文。

2 工作內容

2016.10-2016.12

查閱文獻,制定實驗方案,制備氧化鎢量子點和石墨烯,準備充足的原材料

2017.01-2017.12 石墨烯/氧化鈦基多孔材料的制備及其表征

探討制備工藝、各組分的量等對石墨烯氧化鈦基多孔材料結構、形貌和性能的影響。

2017.07-2017.12 石墨烯/氧化鈦基多孔材料的制備及其表征

探討制備工藝、氧化鎢量子點對石墨烯/氧化鈦基多孔材料結構、形貌和性能的影響。

 2018.01-2018.06 實驗總結,完善數據,完成1-2篇科研論文。

指導教師意見

該項目利用氧化鎢量子點改性石墨烯/氧化鈦基催化材料,獲得高效、可見光響應的石墨烯/氧化鈦基量子點多孔薄膜解決納米催化劑在污水處理中難回收、光響應范圍窄和效率低等瓶頸問題該項目的研究領域屬于國際前沿,在理論、方法、觀點上新穎性強,有重要的理論和實際應用意義。課題組成員具有好的研究基礎,研究方案和方法可行,完全可達到預期研究目標。建議給予資助。

簽字:                日期:

 

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